La selección de la técnica se decide según el analito y la matriz. Para elementos metálicos, incluso a nivel de trazas, se emplea la espectroscopía de absorción atómica (EAA), atomizando la muestra en flama u horno de grafito. Para compuestos volátiles y térmicamente estables se elige la cromatografía de gases (CG); para analitos no volátiles, polares, termolábiles o de alto peso molecular, la HPLC, ya que no pueden analizarse por CG. En cromatografía, cada compuesto se identifica por su tiempo de retención. La espectrofotometría UV-Vis exige que el analito posea cromóforos (por ejemplo, enlaces múltiples conjugados) que absorban en la región ultravioleta-visible.
La ley de Beer-Lambert sustenta la cuantificación óptica: la absorbancia es directamente proporcional a la absortividad molar, la longitud del paso óptico y la concentración, A = ε·b·c. La absorbancia se define como A = −log₁₀T = log₁₀(P₀/P). Despejando se obtiene la concentración: c = A/(ε·b), donde la absortividad molar (ε) se expresa en L·mol⁻¹·cm⁻¹. Es una ley límite válida para disoluciones diluidas (típicamente c < 0.01 mol/L); a concentraciones altas se presentan desviaciones por interacciones soluto-soluto y cambios del índice de refracción.
En potenciometría y pH-metría, la ecuación de Nernst relaciona el potencial de electrodo con el cociente de reacción: E = E° − (0.05916/n)·log Q, con el término 2.303RT/F igual a 0.05916 V a 25 °C. Un electrodo de vidrio con respuesta nernstiana ideal varía aproximadamente −59.16 mV por unidad de pH a 25 °C.
Técnicas de identificación estructural complementarias:
Para la cuantificación con curvas de calibración, la calibración externa grafica la señal contra la concentración de los patrones, se ajusta por regresión lineal (y = m·x + b) y la muestra se interpola de la recta. El método de adición de estándar añade cantidades conocidas del analito a la muestra para compensar efectos de matriz, mientras que el estándar interno agrega una sustancia de concentración conocida a muestras y patrones para corregir variaciones instrumentales, como las fluctuaciones del volumen de inyección en cromatografía.
1. En una celda potenciométrica, la ecuación de Nernst relaciona el potencial de electrodo con el cociente de reacción Q. ¿Cuál de las siguientes expresiones corresponde correctamente a dicha ecuación?
A 25 °C la ecuación de Nernst es E = E° − (0.05916/n)·log Q, donde 0.05916 V proviene de 2.303RT/F; las demás opciones invierten el signo o la posición de n, errores comunes al despejar la fórmula. (Skoog, West, Holler y Crouch, Fundamentos de Química Analítica, capítulo de potenciometría / ecuación de Nernst)
2. ¿Qué valor numérico corresponde al término 2.303RT/F de la ecuación de Nernst cuando la celda se encuentra a 25 °C?
A 25 °C, 2.303RT/F = 0.05916 V; los distractores corresponden a errores típicos como dividir entre 2, duplicar el valor u omitir el factor de conversión 2.303 (de ln a log). (Skoog, West, Holler y Crouch, Fundamentos de Química Analítica, ecuación de Nernst)
3. Un electrodo de vidrio para pH que exhibe respuesta nernstiana ideal a 25 °C presenta una variación de potencial de aproximadamente:
La respuesta nernstiana ideal del electrodo de vidrio a 25 °C es ≈59.16 mV/pH; los distractores surgen de dividir entre 2, duplicar el valor u omitir el factor 2.303 en la constante. (Harris, Análisis Químico Cuantitativo, capítulo Electrodos y potenciometría)
4. Se calibra un electrodo de vidrio con un amortiguador de pH = 4.00 y se registra su potencial de referencia. Al sumergir el electrodo en una disolución problema, el potencial medido resulta 118.32 mV más negativo que el de referencia. Si el electrodo tiene respuesta nernstiana ideal (59.16 mV por unidad de pH a 25 °C), ¿cuál es el pH de la disolución problema?
Como el potencial es 118.32 mV (=2×59.16 mV) más negativo, el pH aumenta 2 unidades respecto al patrón: pH = 4.00+2.00 = 6.00; invertir el signo o usar una pendiente incorrecta lleva a los otros resultados. (Harris, Análisis Químico Cuantitativo, capítulo Electrodos y potenciometría)
5. Un electrodo selectivo de iones exhibe, a 25 °C, una pendiente experimental de 55.0 mV por década de actividad para un ion monovalente. ¿Qué porcentaje representa esta pendiente respecto a la respuesta nernstiana ideal?
55.0/59.16 × 100 ≈ 93%, valor típico de un electrodo con respuesta ligeramente subnernstiana; como la pendiente es menor que la ideal, el porcentaje debe ser inferior a 100%, lo que descarta ≈107%, mientras que ≈85% y ≈51% corresponden a otras pendientes. (Skoog, West, Holler y Crouch, Fundamentos de Química Analítica, ecuación de Nernst / electrodos selectivos de iones)
6. Un analista mide el pH de una disolución fuertemente alcalina (pH > 12) con alta concentración de Na+ empleando un electrodo de vidrio convencional para pH y observa una lectura menor que el valor real. ¿Cómo se denomina este fenómeno?
A pH altos y en presencia de Na+, la membrana de vidrio responde parcialmente al sodio y subestima el pH real, fenómeno conocido como error alcalino o de sodio; el error ácido ocurre en el extremo opuesto (pH muy bajos). (Skoog, West, Holler y Crouch, Fundamentos de Química Analítica, capítulo de potenciometría (errores del electrodo de vidrio: error alcalino o de sodio))
7. En una celda potenciométrica formada por un electrodo indicador y un electrodo de referencia, ¿cuál es la función del electrodo de referencia?
El electrodo de referencia aporta un potencial fijo y conocido para que la variación de la celda dependa solo del electrodo indicador; generar señal o actuar como indicador corresponde al electrodo de trabajo, y la corriente farádica es propia de técnicas voltamétricas, no potenciométricas. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, capítulo de potenciometría)
8. Se sumerge un electrodo de plata metálica en una disolución de Ag+ 0.0100 M a 25 °C. Si E°(Ag+/Ag) = +0.799 V y n = 1, ¿cuál es el potencial del electrodo calculado con la ecuación de Nernst?
E = 0.799 − 0.05916·log(1/0.0100) = 0.799 − 0.1183 = 0.681 V; invertir el signo, usar n = 2 en lugar de 1 u omitir el logaritmo conduce a los demás valores. (Harris, Análisis Químico Cuantitativo, capítulo Electrodos y potenciometría)
9. ¿Por qué el valor de 0.05916 V empleado en la ecuación de Nernst sólo es válido cuando la celda se encuentra a 25 °C?
El factor 2.303RT/F varía con T, por lo que 0.05916 V es específico de 25 °C; n depende de la semirreacción (no de la temperatura) y el electrodo de vidrio opera en un intervalo amplio de temperaturas, aunque con pendiente distinta. (Skoog, West, Holler y Crouch, Fundamentos de Química Analítica, ecuación de Nernst)
10. Un electrodo selectivo para Ca2+ presenta respuesta nernstiana ideal a 25 °C. Si la actividad de Ca2+ en la disolución problema es 100 veces mayor que en la disolución estándar, ¿en cuánto cambia el potencial medido entre ambas disoluciones?
Para un ion divalente, la pendiente nernstiana es 0.05916/2 = 29.58 mV por década; dos décadas (100×) producen un cambio de 2×29.58 = 59.16 mV. Ignorar n = 2 o considerar solo una década lleva a los otros valores. (Skoog, West, Holler y Crouch, Fundamentos de Química Analítica, ecuación de Nernst en electrodos selectivos de iones)
11. Para un electrodo de vidrio que responde selectivamente al ion hidrógeno, la ecuación de Nernst se simplifica, en función del pH, como:
Dado que pH = −log[H+], la ecuación de Nernst para el electrodo de vidrio se reduce a E = K − 0.05916·pH a 25 °C; invertir el signo o la operación matemática produce relaciones no nernstianas. (Harris, Análisis Químico Cuantitativo, capítulo Electrodos y potenciometría)
12. Al calibrar un potenciómetro con dos amortiguadores (pH 4.00 y 7.00), un electrodo de vidrio usado durante varios años arroja una pendiente de sólo 52 mV por unidad de pH, muy por debajo de la ideal. ¿Cuál es la explicación más probable y la acción recomendada?
Una pendiente notablemente menor a la ideal (59.16 mV/pH) en un electrodo envejecido suele indicar deterioro de la membrana de vidrio, que se corrige limpiándola o sustituyendo el electrodo; los amortiguadores certificados no requieren dilución y rellenar con agua destilada diluiría el electrolito de referencia, empeorando el problema. (Harris, Análisis Químico Cuantitativo, capítulo Electrodos y potenciometría)
13. ¿Cuál de las siguientes es una fuente de error en las mediciones potenciométricas que la ecuación de Nernst no considera explícitamente?
El potencial de unión líquida es un error residual no incluido en la ecuación de Nernst; en cambio, la actividad del analito, n y E° son términos explícitos de dicha ecuación. (Skoog, West, Holler y Crouch, Fundamentos de Química Analítica, capítulo de potenciometría (fuentes de error))
14. Se requiere cuantificar plomo (Pb) a nivel de trazas en una muestra de agua potable. ¿Cuál técnica instrumental es la más adecuada para este análisis?
La espectroscopía de absorción atómica, con atomización en flama o en horno de grafito, es la técnica adecuada para cuantificar elementos metálicos incluso a nivel de trazas; la CG y la HPLC están orientadas a compuestos orgánicos, y la IR carece de la sensibilidad necesaria para metales en trazas. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, capítulo de espectrometría de absorción atómica)
15. Un compuesto orgánico es volátil y térmicamente estable en las condiciones de trabajo del equipo. ¿Cuál técnica cromatográfica es la más adecuada para separarlo y cuantificarlo?
La cromatografía de gases es la técnica de elección para compuestos volátiles y térmicamente estables; la HPLC se reserva para analitos no volátiles o termolábiles, y la EAA y la potenciometría no aplican a la separación de compuestos orgánicos. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, capítulo de cromatografía de gases)
16. Una muestra contiene un analito no volátil, polar y termolábil, que se descompone al calentarse. ¿Cuál técnica es la más apropiada para su análisis?
La HPLC es adecuada para analitos no volátiles, polares o termolábiles que no pueden analizarse por CG, ya que no requiere vaporizar la muestra; la CG exigiría calentamiento que degradaría al analito. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, capítulo de cromatografía de líquidos de alta eficacia)
17. Para identificar los grupos funcionales presentes en una molécula orgánica mediante espectroscopía infrarroja media, ¿en qué intervalo de número de onda conviene enfocar el análisis?
La región de 4000 a 1500 cm⁻¹ corresponde a las frecuencias de grupo, útiles para identificar grupos funcionales; la región de 1500-400 cm⁻¹ es la huella dactilar (característica de cada molécula), mientras que las otras opciones corresponden a UV-Vis y RMN, técnicas distintas. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, capítulo de espectrometría de absorción en el infrarrojo)
18. ¿Cuál de las siguientes condiciones NO es necesaria para cuantificar un analito por espectrofotometría UV-Vis?
La volatilidad del analito no tiene relación con la cuantificación por UV-Vis (es un criterio propio de la cromatografía de gases); en cambio, la presencia de cromóforos, la linealidad de Beer y la calibración con patrones sí son requisitos reales de esta técnica. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, absorción molecular UV-Vis; limitaciones de la ley de Beer)
19. ¿Cuál técnica instrumental separa los iones según su relación masa/carga (m/z) y permite determinar la masa molecular y aportar información estructural de un compuesto?
La espectrometría de masas separa iones según m/z y de ahí se obtiene la masa molecular y datos estructurales; la CG separa compuestos pero no identifica su masa por sí sola, y la UV-Vis y la potenciometría no generan este tipo de información. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, capítulo de espectrometría de masas molecular)
20. Un laboratorio debe confirmar la identidad estructural de un principio activo farmacéutico y determinar su masa molecular con alta especificidad, en presencia de una matriz compleja de excipientes. ¿Qué combinación de técnicas resulta más adecuada?
La HPLC separa al analito de los excipientes de la matriz y, acoplada a espectrometría de masas, aporta la especificidad estructural y la masa molecular requeridas; la UV-Vis y la potenciometría carecen de especificidad estructural, y la IR por reflectancia no separa una matriz compleja. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, capítulos de HPLC y espectrometría de masas molecular)
21. El método de calibración por adición de estándar, en el cual se agregan cantidades conocidas del analito a la propia muestra, se emplea principalmente para:
La adición de estándar compensa los efectos de matriz, ya que los patrones se preparan en la misma matriz que la muestra; corregir variaciones de inyección es función del estándar interno, y las otras opciones no describen el propósito de este método. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, métodos de calibración (adición de estándar))
22. Un químico determina hierro en muestras de suero sanguíneo, cuya matriz compleja modifica la señal instrumental respecto a los estándares acuosos convencionales. ¿Cuál estrategia de calibración es más adecuada para compensar este efecto de matriz?
La adición de estándar es la estrategia indicada cuando la matriz altera la señal, pues los incrementos conocidos se agregan directamente a la muestra; el estándar interno corrige variaciones instrumentales (no de matriz) y la calibración externa o el blanco de método no compensan este efecto. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, métodos de calibración (adición de estándar))
23. En un análisis por cromatografía de gases se sospecha que el volumen de inyección varía ligeramente entre corridas, introduciendo error en el área de los picos cromatográficos. ¿Qué estrategia de calibración corrige mejor este tipo de error?
El estándar interno se agrega en concentración conocida a muestras y patrones para corregir variaciones instrumentales, como fluctuaciones en el volumen de inyección; la adición de estándar corrige efectos de matriz (no de inyección), y la calibración externa simple no corrige ninguno de los dos errores. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, métodos de calibración (estándar interno))
24. Al medir una muestra concentrada en un espectrofotómetro UV-Vis se obtiene una absorbancia de 1.95, muy por encima del intervalo de linealidad de la ley de Beer usado para construir la curva de calibración. ¿Cuál es la acción más adecuada antes de calcular la concentración?
Fuera del intervalo de validez de la ley de Beer (típicamente c < 0.01 mol/L) aparecen desviaciones de la linealidad, por lo que diluir la muestra hasta el intervalo lineal es la práctica correcta; aumentar el paso óptico incrementaría aún más la absorbancia y extrapolar la curva es una mala práctica analítica. (Skoog, West, Holler y Crouch, Fundamentos de Química Analítica, limitaciones/desviaciones de la ley de Beer)
25. Se desea confirmar la presencia de un grupo carbonilo (C=O) en un producto de síntesis orgánica mediante una técnica espectroscópica directa. ¿Cuál es la más adecuada para esta identificación?
La banda de estiramiento del grupo carbonilo aparece en la región de frecuencias de grupo del infrarrojo (4000-1500 cm⁻¹), lo que permite su identificación directa; la UV-Vis requiere cromóforos conjugados, la espectrometría de masas aporta datos de masa/fragmentación (no directamente el grupo funcional) y la potenciometría no aplica a la elucidación estructural. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, capítulo de espectrometría de absorción en el infrarrojo)
26. De acuerdo con la ley de Beer-Lambert, al medir la absorbancia de una disolución en un espectrofotómetro UV-Vis manteniendo constantes el paso óptico y la absortividad molar del analito, ¿qué efecto produce un aumento en la concentración de la disolución sobre la absorbancia registrada?
Según A = ε·b·c, si ε y b permanecen constantes, la absorbancia es directamente proporcional a la concentración, de modo que al aumentar esta la absorbancia crece proporcionalmente. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, capítulo de espectrometría de absorción molecular UV-Vis)
27. En la ecuación de la ley de Beer-Lambert, A = ε·b·c, ¿qué magnitud representa el término b?
En A = ε·b·c, b es la longitud del paso óptico o trayecto que recorre la radiación dentro de la celda, mientras que ε es la absortividad molar y c la concentración. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, capítulo de espectrometría de absorción molecular UV-Vis)
28. Cuando la concentración se expresa en mol/L y el paso óptico de la celda en centímetros, ¿cuáles son las unidades correctas de la absortividad molar (ε) en la ley de Beer-Lambert?
Puesto que A es adimensional y c se da en mol/L y b en cm, ε debe expresarse en L·mol⁻¹·cm⁻¹ para que el producto ε·b·c resulte adimensional. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, definición de absortividad molar)
29. Una disolución problema, medida en una celda de 2.00 cm de paso óptico con un analito cuya absortividad molar es 8.60×10³ L·mol⁻¹·cm⁻¹, presenta una absorbancia de 0.520 a la longitud de onda de trabajo. ¿Cuál es la concentración molar del analito en la disolución?
Despejando c = A/(ε·b) = 0.520/(8.60×10³ × 2.00) = 3.02×10⁻⁵ mol/L; omitir el paso óptico real y usar b = 1 cm (primera opción) duplica erróneamente el resultado. (Harris, Análisis Químico Cuantitativo (Reverté), capítulo Espectrofotometría)
30. Una disolución patrón de concentración 2.50×10⁻⁴ mol/L, medida en una celda de 0.500 cm, presenta una absorbancia de 0.750 a la longitud de onda de máxima absorción. ¿Cuál es la absortividad molar del analito a esa longitud de onda?
Despejando ε = A/(b·c) = 0.750/(0.500 × 2.50×10⁻⁴) = 6.00×10³ L·mol⁻¹·cm⁻¹; usar b = 1 cm en vez de 0.500 cm reduce el resultado a la mitad (3.00×10³). (Harris, Análisis Químico Cuantitativo (Reverté), capítulo Espectrofotometría)
31. Una muestra transmite el 10% de la radiación incidente (T = 0.10) en un espectrofotómetro UV-Vis. Según la relación A = −log₁₀T, ¿cuál es su absorbancia?
Con A = −log₁₀T y T = 0.10, A = −log₁₀(0.10) = 1.00; confundir T con A sin aplicar el logaritmo es un error común. (Skoog, West, Holler y Crouch, Fundamentos de Química Analítica, capítulo Introducción a los métodos espectroquímicos)
32. Una disolución presenta una absorbancia de 0.301 al medirse en el espectrofotómetro. ¿Qué porcentaje de la radiación incidente transmite la muestra?
De A = −log₁₀T se obtiene T = 10⁻⁰·³⁰¹ = 0.50, es decir 50.0% de transmitancia; confundir el valor de A con el porcentaje de T ignora el paso del antilogaritmo. (Skoog, West, Holler y Crouch, Fundamentos de Química Analítica, capítulo Introducción a los métodos espectroquímicos)
33. ¿Qué característica estructural debe poseer un analito para poder cuantificarse de manera directa por espectrofotometría de absorción UV-Vis?
La absorción UV-Vis requiere que el analito posea un cromóforo, como enlaces múltiples conjugados, capaz de absorber radiación en esa región; la volatilidad es relevante para cromatografía de gases, no para UV-Vis. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, absorción molecular UV-Vis (cromóforos))
34. En un laboratorio de control de calidad se requiere cuantificar de manera rápida y sencilla el contenido de un colorante orgánico con enlaces conjugados, disuelto en agua, aprovechando que absorbe fuertemente en la región visible del espectro. ¿Cuál es la técnica instrumental más adecuada para esta determinación?
Un colorante con enlaces conjugados que absorbe en la región visible se cuantifica de manera directa, rápida y económica por espectrofotometría UV-Vis mediante la ley de Beer-Lambert. (Skoog, Holler y Crouch, Principios de Análisis Instrumental, absorción molecular UV-Vis)
35. La ley de Beer-Lambert es una ley límite que se cumple adecuadamente en disoluciones diluidas. ¿Qué ocurre típicamente cuando se trabaja con concentraciones elevadas del analito, por ejemplo superiores a 0.01 mol/L?
La ley de Beer es una ley límite; a concentraciones elevadas (por ejemplo, superiores a 0.01 mol/L) ocurren desviaciones de la linealidad por interacciones soluto-soluto y cambios del índice de refracción del medio. (Skoog, West, Holler y Crouch, Fundamentos de Química Analítica, Limitaciones/desviaciones de la ley de Beer)