Para una reacción aA + bB → cC + dD a volumen constante, la velocidad es única e independiente de la especie elegida: v = -(1/a)·d[A]/dt = (1/c)·d[C]/dt. La ley de velocidad diferencial es empírica: v = k[A]^m[B]^n, donde k es la constante de velocidad y los exponentes m y n son el orden respecto a cada reactivo. El orden global es m + n; se determina experimentalmente y no tiene por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos. La molecularidad (número de especies que colisionan en un paso elemental) es un entero pequeño y solo aplica a reacciones elementales; en ellas orden y molecularidad coinciden, pero en la reacción global el orden es siempre experimental.
El método de las velocidades iniciales varía una concentración a la vez: n = log(v2/v1) / log([A]2/[A]1). Al duplicar [A], si v se duplica el orden es 1; si se cuadruplica es 2; si no cambia es 0. El método integral (gráfico) identifica qué representación da una recta, y ese es el orden:
La ecuación de Arrhenius describe el efecto de la temperatura: k = A·e^(-Ea/RT), con A el factor preexponencial, Ea la energía de activación, R = 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ y T en kelvin. En forma lineal, ln k = ln A - (Ea/R)·(1/T): al graficar ln k vs 1/T la pendiente es -Ea/R, de donde Ea = -R·(pendiente). Con dos temperaturas: ln(k2/k1) = -(Ea/R)·(1/T2 - 1/T1).
En un mecanismo, la secuencia de pasos elementales tiene un paso determinante (el más lento) que fija la ley de velocidad global. La catálisis —homogénea (misma fase), heterogénea (superficie) o enzimática (biocatalizadores)— acelera la reacción disminuyendo Ea mediante una ruta alterna, sin consumirse ni alterar el ΔG. Aumentar la temperatura eleva k al incrementar la fracción de moléculas con energía ≥ Ea, y aumentar la concentración eleva la velocidad según el orden.
1. Para la reacción en fase homogénea aA + bB → cC + dD, a volumen constante, la definición IUPAC de velocidad de reacción que resulta única e independiente de la especie elegida para medirla es:
La IUPAC define la velocidad dividiendo cada derivada entre su coeficiente estequiométrico (con signo) para que el valor sea idéntico sin importar la especie monitoreada; las demás opciones omiten esa normalización o confunden velocidad con ley de velocidad. (IUPAC, Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), entrada 'rate of reaction'; Chang, Química, cap. Cinética química)
2. En la ley de velocidad experimental v = k[A]^m[B]^n para una reacción entre A y B, la constante k representa:
k es la constante de velocidad de la ley empírica v=k[A]^m[B]^n; varía con la temperatura (Arrhenius) y con la presencia de un catalizador, pero no con las concentraciones de los reactivos. (Brown, LeMay, Bursten, Química: la ciencia central, cap. Cinética química; Atkins, Química Física)
3. Si la ley de velocidad experimental de la reacción 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) resultó ser v = k[NO]^2[O2], el orden global de la reacción es:
El orden global es la suma de los exponentes (2+1=3); en este caso coincide numéricamente con la estequiometría, pero esto es una particularidad experimental y no una regla general. (IUPAC Gold Book, entrada 'order of reaction'; Chang, Química, cap. Cinética química)
4. En un estudio cinético de la reacción A + B → productos, al duplicar la concentración inicial de A y mantener constante la de B, la velocidad inicial se duplica; al duplicar solo la concentración de B, la velocidad inicial no cambia. La ley de velocidad que describe este comportamiento es:
Duplicar [A] duplica v, lo que indica orden 1 respecto a A; duplicar [B] no cambia v, lo que indica orden 0 respecto a B, de modo que la ley queda v=k[A]. (Brown, LeMay, Bursten, Química: la ciencia central, sección 'Método de las velocidades iniciales'; Chang, Química)
5. Para la reacción A + B → productos se realizaron tres experimentos a la misma temperatura: Experimento 1, con [A] = 0.10 M y [B] = 0.10 M, la velocidad inicial fue 2.0×10⁻³ M/s; Experimento 2, con [A] = 0.20 M y [B] = 0.10 M, la velocidad inicial fue 8.0×10⁻³ M/s; Experimento 3, con [A] = 0.20 M y [B] = 0.20 M, la velocidad inicial fue 8.0×10⁻³ M/s. ¿Cuál es el orden global de la reacción y la ley de velocidad correspondiente?
Entre los experimentos 1 y 2, [A] se duplica y v se cuadruplica, por lo que el orden respecto a A es 2; entre los experimentos 2 y 3, [B] se duplica y v no cambia, por lo que el orden respecto a B es 0, dando v=k[A]^2 y orden global 2. (Brown, LeMay, Bursten, Química: la ciencia central, sección 'Método de las velocidades iniciales'; Chang, Química)
6. Un químico determina que, al triplicar la concentración inicial de un reactivo X (único reactivo involucrado), la velocidad inicial de la reacción aumenta nueve veces. El orden de la reacción respecto a X es:
log(9)/log(3) = 2, por lo que el orden respecto a X es 2; un error común es igualar el factor de aumento de la concentración con el orden, lo que llevaría erróneamente a un orden de 3. (Brown, LeMay, Bursten, Química: la ciencia central, sección 'Método de las velocidades iniciales'; Chang, Química)
7. La molecularidad de un paso elemental de una reacción se define como:
La molecularidad aplica solo a pasos elementales y cuenta las especies que colisionan (unimolecular, bimolecular, termolecular); no debe confundirse con el orden de reacción, que es un valor experimental de la reacción global. (IUPAC Gold Book, entrada 'molecularity'; Atkins, Química Física, cap. Cinética química)
8. Respecto a la diferencia entre orden de reacción y molecularidad, es correcto afirmar que:
La molecularidad se restringe a pasos elementales y es un entero pequeño (1, 2 o 3), mientras que el orden se obtiene experimentalmente y puede tomar valores fraccionarios, cero o incluso negativos. (Atkins, Química Física, cap. Cinética química (reacciones elementales); IUPAC Gold Book, entrada 'molecularity')
9. Sobre la relación entre el orden de una reacción y los coeficientes estequiométricos de su ecuación balanceada global, NO es correcto afirmar que:
Los coeficientes estequiométricos de la ecuación global no determinan el orden salvo que la reacción sea elemental; el orden siempre debe medirse experimentalmente, por lo que esta afirmación es falsa. (IUPAC Gold Book, entrada 'order of reaction'; Chang, Química, cap. Cinética química)
10. Al graficar los datos de concentración-tiempo de una reacción A → productos, se obtiene una línea recta al representar ln[A] frente al tiempo, mientras que las gráficas de [A] frente a t y de 1/[A] frente a t resultan curvas. Estos resultados indican que la reacción es de:
La linealidad de ln[A] vs t es la firma característica de la ley integrada de primer orden (ln[A]=ln[A]0-kt); las otras dos gráficas lineales corresponderían a orden cero y segundo orden, respectivamente. (Brown, LeMay, Bursten, Química: la ciencia central, sección 'Uso de las leyes de velocidad integradas'; Levine, Fisicoquímica)
11. Las unidades de la constante de velocidad k para una reacción de orden cero (v = k) son:
En orden cero v=k, por lo que k debe tener las mismas unidades que la velocidad, mol·L⁻¹·s⁻¹ (M·s⁻¹); s⁻¹ corresponde a primer orden y L·mol⁻¹·s⁻¹ a segundo orden. (Atkins, Química Física, cap. Cinética química (leyes de velocidad integradas); Chang, Química)
12. Un estudiante determina experimentalmente que la constante de velocidad de una reacción tiene unidades de L·mol⁻¹·s⁻¹ (M⁻¹·s⁻¹). A partir de esta información, puede concluir que la reacción es de:
Las unidades M⁻¹·s⁻¹ son características de la constante de velocidad de una ley integrada de segundo orden (1/[A]=1/[A]0+kt); orden cero usa M·s⁻¹ y primer orden usa s⁻¹. (Atkins, Química Física, cap. Cinética química; Chang, Química)
13. La característica distintiva de la vida media de una reacción de primer orden es que:
Para primer orden t1/2=ln2/k=0.693/k, un valor que solo depende de k y no cambia con [A]0, a diferencia de los órdenes cero y dos. (Chang, Química, cap. Cinética química; Atkins, Química Física)
14. Para una reacción de orden cero, la vida media t1/2 = [A]0/(2k) implica que:
La expresión t1/2=[A]0/(2k) muestra una relación directa: al duplicar [A]0 se duplica t1/2, comportamiento opuesto al de primer orden (constante) y al de segundo orden (inverso). (Atkins, Química Física, cap. Cinética química (leyes integradas y vidas medias))
15. En una reacción de segundo orden respecto a un solo reactivo, la vida media t1/2 = 1/(k[A]0) muestra que:
Como t1/2=1/(k[A]0), al aumentar la concentración inicial la vida media disminuye; esta dependencia inversa distingue al segundo orden del primero (constante) y del orden cero (proporcional). (Chang, Química, cap. Cinética química; Atkins, Química Física)
16. La descomposición de cierto compuesto en fase gaseosa sigue una cinética de primer orden con k = 0.0347 s⁻¹ a 25 °C. El tiempo de vida media de esta reacción es aproximadamente:
t1/2=0.693/k=0.693/0.0347≈20.0 s; el error común de omitir el factor ln2=0.693 y usar solo 1/k da 28.8 s. (Chang, Química, cap. Cinética química (fórmula t1/2=0.693/k))
17. Una muestra de un reactivo que se descompone con cinética de primer orden reduce su concentración al 25% del valor inicial después de transcurridas exactamente 2 vidas medias. Si t1/2 = 15 min, ¿cuánto tiempo debe transcurrir para que la concentración se reduzca al 12.5% del valor inicial?
Cada vida media reduce la concentración a la mitad; para llegar a 12.5% (1/8) se requieren 3 vidas medias = 3×15 min = 45 min, dado que en primer orden t1/2 es constante e independiente de la concentración. (Chang, Química, cap. Cinética química (vida media de primer orden constante))
18. En un experimento cinético se mide la vida media de una reacción a dos concentraciones iniciales distintas: con [A]0 = 0.80 M, t1/2 = 20 s; con [A]0 = 0.40 M, t1/2 = 40 s. A partir de esta relación entre t1/2 y [A]0, el orden de la reacción respecto a A es:
Al reducir a la mitad [A]0, t1/2 se duplica, relación inversamente proporcional característica del segundo orden (t1/2=1/(k[A]0)); en primer orden t1/2 sería el mismo en ambos casos y en orden cero sería directamente proporcional. (Chang, Química, cap. Cinética química; Atkins, Química Física)
19. Conforme una reacción de segundo orden avanza y la concentración del reactivo disminuye, cada vida media sucesiva respecto a la anterior:
Como t1/2=1/(k[A]), al disminuir [A] conforme avanza la reacción, cada vida media sucesiva es mayor que la anterior, lo que sirve para distinguir experimentalmente el segundo orden del primero (constante). (Atkins, Química Física, cap. Cinética química; Chang, Química)
20. ¿Cuál de las siguientes expresiones corresponde correctamente a la vida media de una reacción de orden cero?
Integrando [A]=[A]0-kt y sustituyendo [A]=[A]0/2 se obtiene t1/2=[A]0/(2k); las otras expresiones corresponden a primer orden, a segundo orden o son incorrectas. (Atkins, Química Física, cap. Cinética química (leyes de velocidad integradas))
21. Un catalizador incrementa la velocidad de una reacción química porque:
El catalizador abre una vía mecanística con menor Ea, aumentando la fracción de moléculas capaces de superar la barrera; se regenera al final del ciclo catalítico y no altera la termodinámica (ΔG) de la reacción. (Chang, Química, cap. Cinética química (catálisis); Brown, LeMay, Bursten, Química: la ciencia central)
22. Se dice que una catálisis es homogénea cuando:
La catálisis homogénea ocurre cuando catalizador y reactivos comparten la misma fase (por ejemplo, catálisis ácida/básica en disolución); la primera opción describe, en cambio, catálisis heterogénea. (Chang, Química, cap. Cinética química (catálisis homogénea y heterogénea))
23. En la catálisis heterogénea, la etapa que con frecuencia determina la velocidad global del proceso es:
En catálisis heterogénea, reactivos y catalizador están en fases distintas (catalizador sólido con reactivos gaseosos o líquidos) y la reacción ocurre en la superficie, por lo que la adsorción sobre los sitios activos suele ser la etapa limitante. (Chang, Química, cap. Cinética química (catálisis heterogénea); Brown, LeMay, Bursten, Química: la ciencia central)
24. Un convertidor catalítico automotriz utiliza una superficie sólida recubierta de platino y paladio para transformar CO y NOx gaseosos en CO2 y N2. Este proceso es un ejemplo de:
El catalizador metálico sólido está en una fase distinta a los gases de escape, por lo que la reacción ocurre en la superficie del sólido, criterio que define la catálisis heterogénea. (Chang, Química, cap. Cinética química (catálisis heterogénea, ejemplos industriales))
25. En la catálisis enzimática descrita por el modelo de Michaelis-Menten, cuando la concentración de sustrato [S] es muy alta y todos los sitios activos de la enzima están ocupados, se observa que:
Cuando la enzima está saturada de sustrato, la velocidad se aproxima a Vmáx y ya no depende de [S] (cinética de orden cero aparente respecto al sustrato), comportamiento característico de la catálisis enzimática. (Chang, Química, cap. Cinética química (catálisis enzimática, cinética de Michaelis-Menten))
26. Sobre el efecto de un catalizador en una reacción reversible en equilibrio, NO es correcto afirmar que:
Un catalizador acelera por igual las reacciones directa e inversa al disminuir la Ea de ambas, por lo que el sistema llega más rápido al mismo equilibrio, sin modificar K ni ΔG; afirmar que desplaza el equilibrio es incorrecto. (Chang, Química, cap. Cinética química (catálisis y equilibrio); Atkins, Química Física)
27. Para la reacción 2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g), a temperatura constante se midieron las siguientes velocidades iniciales: Experimento 1: [NO] = 0.10 M, [Br2] = 0.10 M, v0 = 12×10⁻⁵ M/s. Experimento 2: [NO] = 0.10 M, [Br2] = 0.20 M, v0 = 24×10⁻⁵ M/s. Manteniendo constante [NO], ¿cuál es el orden de reacción respecto al Br2?
Al duplicar [Br2] (experimentos 1 y 2) con [NO] constante, la velocidad inicial también se duplica (de 12 a 24×10⁻⁵ M/s), lo que indica una dependencia directamente proporcional, es decir, orden uno respecto al Br2. (Brown, LeMay, Bursten, Química: la ciencia central, sección 'Método de las velocidades iniciales')
28. Para la reacción 2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g) se obtuvieron estos datos a T constante: Experimento 1: [NO]=0.10 M, [Br2]=0.10 M, v0=12×10⁻⁵ M/s. Experimento 2: [NO]=0.10 M, [Br2]=0.20 M, v0=24×10⁻⁵ M/s. Experimento 3: [NO]=0.20 M, [Br2]=0.10 M, v0=48×10⁻⁵ M/s. A partir de estos tres experimentos, ¿cuál es la ley de velocidad correcta para la reacción?
Entre los experimentos 1 y 3, [NO] se duplica y v0 se cuadruplica (orden dos en NO); entre 1 y 2, [Br2] se duplica y v0 se duplica (orden uno en Br2), por lo que la ley de velocidad es v = k[NO]²[Br2]. (Brown, LeMay, Bursten, Química: la ciencia central, sección 'Método de las velocidades iniciales')
29. Con los datos del experimento 1 de la reacción 2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g) ([NO]=0.10 M, [Br2]=0.10 M, v0=12×10⁻⁵ M/s) y la ley de velocidad determinada experimentalmente v = k[NO]²[Br2], ¿cuál es el valor de la constante de velocidad k?
k = v0/([NO]²[Br2]) = 12×10⁻⁵ / (0.10² × 0.10) = 12×10⁻⁵ / 1.0×10⁻³ = 0.12 M⁻²s⁻¹; omitir el exponente 2 de [NO] o correr un orden de magnitud produce las demás opciones. (Brown, LeMay, Bursten, Química: la ciencia central, sección 'Método de las velocidades iniciales')
30. En un estudio cinético de la reacción hipotética A + B → productos a T constante se obtuvieron: Experimento 1: [A]=0.10 M, [B]=0.10 M, v0=2.0×10⁻³ M/s. Experimento 3: [A]=0.10 M, [B]=0.20 M, v0=2.0×10⁻³ M/s. Manteniendo constante [A], ¿cuál es el orden de reacción respecto a B?
Al duplicar [B] la velocidad inicial no cambia (2.0×10⁻³ M/s en ambos casos), lo que indica que la reacción es de orden cero respecto a B. (Chang, Química, cap. Cinética química, sección 'Determinación experimental de la ley de velocidad')
31. Para la reacción hipotética A + B → productos se obtuvieron: Experimento 1: [A]=0.10 M, [B]=0.10 M, v0=2.0×10⁻³ M/s. Experimento 2: [A]=0.20 M, [B]=0.10 M, v0=4.0×10⁻³ M/s. Experimento 3: [A]=0.10 M, [B]=0.20 M, v0=2.0×10⁻³ M/s. ¿Cuál es la ley de velocidad que describe correctamente esta reacción?
Entre los experimentos 1 y 2, [A] se duplica y v0 se duplica (orden uno en A); entre 1 y 3, [B] se duplica y v0 no cambia (orden cero en B), por lo que la ley de velocidad es v = k[A]. (Chang, Química, cap. Cinética química, sección 'Determinación experimental de la ley de velocidad')
32. Con los datos del experimento 1 de la reacción hipotética A + B → productos ([A]=0.10 M, v0=2.0×10⁻³ M/s) y la ley de velocidad determinada v = k[A], ¿cuál es el valor de la constante de velocidad k, con sus unidades correctas?
k = v0/[A] = 2.0×10⁻³ / 0.10 = 0.020 s⁻¹; para una reacción de orden uno global, las unidades de k son tiempo⁻¹ (s⁻¹), no M·s⁻¹ (unidades propias de orden cero). (Chang, Química, cap. Cinética química, sección 'Leyes de velocidad y unidades de k')
33. Para la descomposición 2HI(g) → H2(g) + I2(g) se midieron las siguientes velocidades iniciales: Experimento 1: [HI]=0.10 M, v0=1.2×10⁻⁴ M/s. Experimento 2: [HI]=0.20 M, v0=4.8×10⁻⁴ M/s. ¿Cuál es el orden de reacción respecto al HI?
Al duplicar [HI], la velocidad inicial se cuadruplica (de 1.2 a 4.8×10⁻⁴ M/s), relación característica de un orden dos respecto al HI. (Chang, Química, cap. Cinética química (ejemplo de descomposición del HI); Atkins, Química Física)
34. Con los datos del experimento 1 de la descomposición 2HI(g) → H2(g) + I2(g) ([HI]=0.10 M, v0=1.2×10⁻⁴ M/s) y la ley de velocidad v = k[HI]², ¿cuál es el valor de la constante de velocidad k?
k = v0/[HI]² = 1.2×10⁻⁴ / (0.10)² = 1.2×10⁻⁴ / 0.01 = 1.2×10⁻² M⁻¹s⁻¹; para orden dos, las unidades deben ser M⁻¹s⁻¹, no s⁻¹ (propias de orden uno). (Chang, Química, cap. Cinética química (ejemplo de descomposición del HI))
35. En la descomposición 2HI(g) → H2(g) + I2(g), con orden dos respecto al HI, el experimento 1 registró [HI]=0.10 M con v0=1.2×10⁻⁴ M/s. Si en un nuevo experimento la concentración de HI se reduce a la mitad (0.050 M) a la misma temperatura, ¿cuál sería la velocidad inicial esperada?
Como la reacción es de orden dos, al reducir [HI] a la mitad la velocidad se reduce a la cuarta parte: 1.2×10⁻⁴/4 = 3.0×10⁻⁵ M/s; suponer que se reduce solo a la mitad (orden uno) o que no cambia (orden cero) son errores comunes. (Chang, Química, cap. Cinética química (ejemplo de descomposición del HI))